使用可再生电力将CO2电催化还原（CO2RR）为燃料/化学品是实现碳中和和可持续发展的重要途径。在CO2RR的C2+产物中，乙醇是一种多功能有机试剂，可用作高能量密度燃料，也是生产有机化学品和消毒剂的原料。铜基催化剂作为唯一能将CO2深度还原的催化剂引起了人们的广泛关注，但目前仍存在对单一产物选择性差、反应过电势大、活性位点结构不稳定、机理解释困难等问题。因此，开发高效稳定、结构明晰的铜基催化剂至关重要。
近日，威尼斯9499登录入口介观化学教育部重点实验室胡征教授课题组以Cu2O为前驱体、以他们创制的分级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)为载体，成功构建了高分散性的Cu基催化剂。得益于hNCNC的合适微孔(~0.6nm)和丰富的N掺杂，该催化剂由Cu···Cu间距为3.0-3.1Å的CuOCu-N4双核位点和Cu-N4单位点组成。DFT计算表明CuOCu-N4双核位点使C-C偶联在低过电位下成为自发放热过程。在共存的Cu-N4单位点和hNCNC载体上产生的CO可方便地迁移到相邻的CuOCu-N4位点，以增加局部CO浓度并促进C2+产物的形成。因此，该催化剂通过串联催化实现了0.19V的超低乙醇生产过电位，并在-0.3V的低外加电位下实现了高C2+法拉第效率 (~65.7%，其中乙醇的法拉第效率达56.3%)。该工作发展了一条构建Cu双核位点电催化剂的简便方法，实现了超低过电位下CO2RR制乙醇，并通过实验和理论研究相结合揭示了该催化反应的机理，为开发制备高附加值C2+产物的Cu基催化剂提供了新的思路。
图 1. Cu-1/hNCNC的形貌和结构表征。(a) TEM图像。(b,c)HAADF-STEM图像， Cu双原子(圈出)和Cu单原子(b)以及位置1-4的相应放大和强度分布(c)。(d) Cu-1/hNCNC的Cu K边XANES光谱及其参照。(e) Cu-1/hNCNC的FT-EXAFS光谱及其参照。(f) Cu-1/hNCNC在R空间中Cu K边的FT-EXAFS拟合曲线及其相应的结构图。
图 2. Cu-1/hNCNC的电催化CO2RR性能和活性位点确定。(a) Cu-1/hNCNC在不同极化电位下的FE、j和产物分布。数据在三次重复测量中取平均值。误差条标记了乙醇和总产物。(b,c) Cu-1/hNCNC在OCP和-0.30V下的原位XAFS测试: Cu K边XANES光谱(b)和FT-EXAFS光谱(c)。
该工作以“Oxygen-Bridged Cu Binuclear Sites for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to Ethanol at Ultralow Overpotential“为题，于2024年3月12日发表在《Journal of the American Chemical Society》（文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01610，DOI：10.1021/jacs.4c01610）。威尼斯9499登录入口博士生许冯飞为该论文的第一作者，吴强教授、杨立军副教授、胡征教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家重点研发计划课题 (项目编号：2021YFA1500900), 国家自然科学基金（项目编号：21832003, 21972061, 52071174), 江苏省前沿引领技术基础研究(BK20212005)等项目支持。