手性有机膦骨架作为一类杰出的配体家族，由于其可靠的手性骨架、配位能力和便捷的商业可获取性，广泛用于构建催化剂并用于手性药物分子和光电半导体材料的开发。从经济角度讲，直接利用现有的商用手性有机膦配体，通过开发高效C−P键活化能够直接实现配体骨架的修饰和重整，能够有效降低膦配体库扩充成本和周期。然而，目前仅能通过贵金属协助([Pd]，[Ir]，[Rh]等)的催化策略进行C−P键活化和转化。受到三价磷原子中孤对电子具有富电子特性和氧化还原活性的启发，通过合理设计中心P原子氧化还原路径和操控自由基稳定性，应当能够实现中心P原子的自由基化。
图1 基于C-P键活化策略的膦配体骨架重整
鉴于此，8797威尼斯老品牌黄伟教授研究团队，通过合理预测廉价过渡金属离子的氧化能力。以手性二膦配体为研究对象，成功实现高价Mn(III)介导的C-P键活化、裂解、和重构。机理研究表明，二膦配体先与Mn(III)配位，而Mn(III)配合物中匹配的氧化还原电位导致P原子和高价Mn(III)之间发生单电子转移氧化生成瞬态P自由基。随后的高活性的自由基位点进攻C2′位，接着剪切C-P键并消除PPh2片段，产生环化的阳离子膦螺烯产物。此外，还研究和讨论了该系列化合物在结构转化、电子结构和发光材料中的应用潜力。相关工作以“Mn(III)-Mediated C–P Bond Activation of Diphosphines: Toward a Highly Emissive Phosphahelicene Cation Scaffold and Modulated Circularly Polarized Luminescence”为题，于2023年8月以全文形式发表于国际知名化学期刊《Chem. Sci.》 (https://doi.org/10.1039/d3sc03201a).
理论上，其一可利用P中心自由基的高活性可以实现C-P键活化和骨架衍生化；其二或许可通过固相自组装策略来抑制自由基的高反应活性，从而实现手性稳定开壳层自由基材料的开发。
紧接着，通过同步操控分子手性和超分子手性结构对称性和抑制光生自由基的反应活性，并利用多重杂原子效应促进自旋轨道耦合(SOC)和隙间窜越(ISC)，课题组首次提出双模式圆偏振发光衰减策略，成功实现光控动态圆偏振双重态自由基发光和三重态长余辉发光。通过详细的实验和理论计算研究表明，协同的分子和超分子结构不对称性赋予其不对称电荷分离环境和自由基发射，而P/O杂原子所引发的杂化n−π*和π−π*跃迁特性是产生长余辉的主要原因(详细内容请参见原文)，其动态余辉时间高达数秒。因此，该研究不仅为在单组分分子晶体中实现手性多色发光提供了基本的设计理念和机制见解，而且为开发光响应多色显示、多维手性防伪及杂化双/三重态发射体立体化学探索提供了崭新的视角。
该工作以“Double-Model Decay Strategy Integrating Persistent Photogenic Radicaloids with Dynamic Circularly Polarized Doublet Radiance and Triplet Afterglow”为题，于2024年3月7日以全文形式在线发表于国际知名化学期刊《J. Am. Chem. Soc.》杂志(https://doi.org/10.1021/jacs.3c14262)。
图 2 双模式衰减圆偏振发光策略
图 3 双模式圆偏振发光性质研究及机理讨论
以上工作的第一通讯单位为8797威尼斯老品牌配位化学国家重点实验室，8797威尼斯老品牌博士研究生杨波为第一作者，8797威尼斯老品牌黄伟教授为论文的唯一通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（21871133）、江苏省自然科学基金（BK20211146）和深圳市科学技术创新委员会(JCYJ20180307153251975)项目的大力支持。